Nature.com сайтына кергәнегез өчен рәхмәт.Сез чикләнгән CSS ярдәме белән браузер версиясен кулланасыз.Иң яхшы тәҗрибә өчен без яңартылган браузерны кулланырга киңәш итәбез (яки Internet Explorer'та туры килү режимын сүндерегез).Моннан тыш, дәвамлы ярдәмне тәэмин итү өчен, без сайтны стильләр һәм JavaScriptсыз күрсәтәбез.
Берьюлы өч слайд карусельен күрсәтә.Алдагы һәм Киләсе төймәләрне берьюлы өч слайд аша күчерү өчен кулланыгыз, яки ахырда слайдер төймәләрен берьюлы өч слайд аша күчерегез.
Performanceгары җитештерүчән катализаторларның дизайны һәм үсеше водородлаштыру реакцияләрендә зур игътибар алды, ләкин төп проблема булып кала.Монда без монатомик RuNi эритмәсе (SAA) турында хәбәр итәбез, анда Ru номы ко-координация аша Ni нанопартиклары өслегендә аерым Ру атомнары мобилизацияләнә, бу Ni җир астыннан Руга электрон күчү белән бара.Безнең белүебезчә, иң яхшы катализатор 0,4% RuNi SAA бер үк вакытта югары активлык күрсәтте (TOF кыйммәте: 4293 с - 1) һәм 4-нитростиролны 4-аминостиролга сайлап алу водородлаштыру өчен химоселективлык (уңыш:> 99%), иң югары дәрәҗә билгеле гетероген катализаторлар белән чагыштырганда.Ситу экспериментларында һәм теоретик исәпләүләр шуны күрсәтә: Ru-Ni интерфейс сайтлары, эчке актив сайтлар буларак, 0,28 eV түбән энергия барьеры булган NO облигацияләрен өстенлекле өзәргә ярдәм итәләр.Моннан тыш, синергистик Ru-Ni катализы арадашчыларның (C8H7NO * һәм C8H7NOH *) формалашуына ярдәм итә һәм тизлекне билгеләү адымын тизләтә (C8H7NOH * водородлаштыру).
Функциональ хуш исле аминнар, яхшы химикатларның мөһим төзелеш блоклары, фармацевтика, агрохимия, пигментлар һәм полимерлар җитештерүдә мөһим сәнәгать кушымталары1,2,3.Гетероген катализаторлар өстендә җиңел булган азотароматик кушылмаларның катализатор водородлашуы 4,5,6,7 кыйммәтле амин синтезлау өчен экологик чиста һәм эшкәртелә торган ысул буларак зур игътибар җәлеп итте.Шулай да, -НО2 төркемнәренең химоселектив кыскартылуы, алкеннар, алкиннар, галогеннар яки кетоннар кебек киметелгән төркемнәрне саклап калу бик кирәкле, ләкин катлаулы эш8,9,10,11.Шуңа күрә, башка киметелгән облигацияләргә тәэсир итмичә, -NO2 төркемнәрен конкрет киметү өчен гетероген катализаторларны рациональ куллану бик кирәкле12,13,14.Нитроареннарның водородлашуын катализацияләү өчен күпчелек асыл металлсыз катализаторлар тикшерелде, ләкин каты реакция шартлары аларның киң кулланылышына комачаулый15,16.Яхшы металл катализаторлары (Ru17, Pt18, 19, 20 яки Pd21, 22, 23) йомшак реакция шартларында актив булсалар да, алар гадәттә югары бәядән, субоптималь сайлап алудан һәм атомның аз кулланылышыннан интегәләр.Шулай итеп, рациональ дизайн һәм яхшы структураны яхшы көйләү ярдәмендә югары актив һәм химоселектив катализаторлар алу зур проблема булып кала 24,25,26.
Монатомик эретмә (SAA) катализаторлары максималь асыл металл эффективлыгына, махсус геометрик һәм электрон структурага ия, уникаль актив сайтлар белән тәэмин итәләр, характерлы сызыклы масштаб тәртибен бозып искиткеч катализатор күрсәткечләрен тәэмин итәләр27,28,29,30,31.SAA-ның кабатланган бер атомы һәм металл атомнары икеләтә актив сайт булып хезмәт итә ала, күп субстратларны активлаштыра яки төрле сайтларда төрле элемент реакция адымнарын ясарга мөмкинлек бирә32,33,34.Моннан тыш, изоляцияләнгән пычрак металл атомнары һәм кабул итүче металллар арасындагы гетерометаль берләшмәләр идиосинкратик синергистик эффектларга китерергә мөмкин, гәрчә атом дәрәҗәсендәге ике металл мәйданчык арасында мондый синергистик эффектларны аңлау бәхәсле булып кала35,36,37,38.Функциональ нитроареннарны водородлаштыру өчен, актив сайтларның электрон һәм геометрик структуралары азот төркемнәренең активлашуын тизләтерлек итеп эшләнергә тиеш.Кагыйдә буларак, электрон дефицит азот төркемнәре күбесенчә катализатор өслегенең нуклеофилик өлкәләрендә рекламаланалар, алдагы водородлаштыру юлында күрше актив сайтларның кооператив катализы реактивлыкны һәм химоселективлыкны контрольдә тотуда мөһим роль уйный4,25.Бу безне SAA катализаторларын нитроароматик кушылмаларның химоселектив водородлаштыруның катализатор эффективлыгын күтәрү өчен перспективалы кандидат буларак өйрәнергә этәрде, шулай ук ​​актив сайт структурасы һәм атом масштаблы катализатор эше арасындагы бәйләнешне тагын да ачыкларга этәрде.
Монда, RuNi монатомик эретмәләренә нигезләнгән катализаторлар ике этаплы синтетик алым нигезендә әзерләнде, шул исәптән катламлы гидроксидның (LDH) структур-топологик трансформациясен, аннары электро-күчерүне эшкәртү.RuNi SAA 4-нитростиролдан 4-аминостиролга химоселектив водородлаштыру өчен катализатор эффективлыгын күрсәтә, бу әйләнеш ешлыгы (TOF) ~ 4300 мол-мол Ru-1 h-1, бу иң югары охшаш реакция шартларында теркәлгән гетероген катализаторлар дәрәҗәсе.Электрон микроскопия һәм спектроскопик характеристика күрсәткәнчә, изоляцияләнгән Ru атомнары Ni нанопартиклары (~ 8 nm) өслегендә таралалар, тотрыклы Ru-Ni координациясен барлыкка китерәләр, нәтиҗәдә Ni җир асты җиреннән электрон күчү аркасында тискәре Ru сайтлары (Ruδ-) барлыкка килә. .FT-IR ситуасында, XAFS тикшеренүләре һәм тыгызлык функциональ теориясе (DFT) исәпләүләре Ru-Ni интерфейсындагы сайтларның эчке актив сайтлар буларак азотны җиңеләйтүен расладылар.Активлаштырылган adsorption (0,46 eV) монометаль никель катализаторыннан аерылып тора.(0.74 eV).Моннан тыш, водород бүленеше күрше Ni позицияләрендә була, аннан соң Ruδ позицияләрендә арадашчыларны водородлаштыру (C8H7NO * һәм C8H7NOH *).RuNi SAA катализаторында допингның синергистик эффекты нитроареннарның водородлаштыру активлыгына һәм сайлап алуына китерә, бу структураның сизгер реакцияләрендә кулланылган башка сирәк асыл металл катализаторларына таралырга мөмкин.
Катлаулы икеле гидроксид (LDH) прекурсорларының структур топологиясенә күчү нигезендә, без аморф Al2O3 субстратларына салынган монометаль Ni әзерләдек.Аннан соң, Ru эчтәлеге булган RuNi / Al2O3 биметалл үрнәкләр җыелмасы (0,1–2 вт%) электродисплация белән төгәл синтезланган, Ру атомнарын Ni нанопартиклары (NP) өслегенә урнаштыру (1а рәсем).Индуктив рәвештә кушылган плазма атом эмиссия спектрометриясе (ICP-AES) үлчәүләре бу үрнәкләрдә Ru һәм Ni элементларын ачык күрсәттеләр (өстәмә таблица 1), бу теоретик терлек азыгына якын.SEM рәсемнәре (өстәмә рәсем 1) һәм BET нәтиҗәләре (өстәмә рәсемнәр 2–9 һәм өстәмә таблица 1) RuNi / Al2O3 үрнәкләренең морфологик төзелеше һәм махсус өслеге электрохимик эшкәртү вакытында ачык үзгәрешләр кичермәвен ачык күрсәтәләр.- хәрәкәт процессы.Рентген үрнәге (1б рәсем) 2θ 44,3 °, 51,6 °, һәм 76,1 ° характеристик чагылдырулар сериясен күрсәтә, типик Ni (JCPDS 004–0850) фазаларын (111), (200) һәм (220) күрсәтә. ).Искәртеп узабыз, RuNi үрнәкләрендә металл яки оксидлаштырылган Ru чагылышы күрсәтелми, бу Ru сортларының югары дисперсиясен күрсәтә.Монометаль Ni һәм RuNi үрнәкләрен электрон микроскопия (TEM) үлчәүләре күрсәтә (1c1 - c8) никель нанопартиклары яхшы таралган һәм охшаш кисәкчәләр зурлыгы булган аморф Al2O3 ярдәмендә имобилизацияләнгән (7,7–8,3 нм).HRTEM рәсемнәре (1d1 - d8 рәсемнәр) Ni һәм RuNi үрнәкләрендә якынча 0,203 нм бердәм такталар периодын күрсәтәләр, Ni (111) самолетларына туры килә, ләкин Ru кисәкчәләренең такталары юк.Бу Ру атомнарының үрнәк өслегендә бик таралганын һәм Ni тактасы чорына тәэсир итмәвен күрсәтә.Шул ук вакытта, 2 wt% Ru / Al2O3 контроль буларак, чүпләү-туплау ысулы белән синтезланган, анда Ру кластерлары Al2O3 субстрат өслегендә бертөрле таратылган (Өстәмә рәсемнәр 10-12).
RuNi / Al2O3 үрнәкләре өчен синтез маршруты схемасы, Ni / Al2O3 рентген дифракция үрнәкләре һәм төрле RuNi / Al2O3 үрнәкләре.c1 - c8 TEM һәм d1 - d8 HRTEM тормозлы рәсемнәр монометаль Ni, 0,1 вт%, 0,2 вт%, 0,4 вт%, 0,6 вт%, 0, 8% вт., 1 вт.Сызылган рәсем.% һәм 2 вт% RuNi."Ау" - үзенчәлекле берәмлекләр.
RuNi үрнәкләренең катализатор активлыгы 4-нитростиролны (4-NS) 4-аминостиролга (4-AS) химоселектив водородлаштыру белән өйрәнелде.Чиста Al2O3 субстратында 4-NS конверсиясе 3 сәгатьтән соң бары тик 0,6% иде (өстәмә таблица 2), бу Al2O3ның катализатор эффектын күрсәтә.Инҗирдә күрсәтелгәнчә.2а, оригиналь никель катализаторы 3 сәгатьтән соң 4-NS конверсиясе белән бик түбән катализатор активлыгын күрсәтте, шул ук шартларда монометаль Ru катализаторы булганда 100% конверсиягә ирешеп була.Барлык RuNi катализаторлары монометаль үрнәкләр белән чагыштырганда водородлаштыру активлыгын (конверсия:% 100%, 3 с) күрсәттеләр, һәм реакция дәрәҗәсе Ru эчтәлеге белән уңай корреляцияләнде.Димәк, Ру кисәкчәләре водородлаштыру процессында хәлиткеч роль уйный.Кызык, продуктның сайлылыгы (рәсем 2б) катализаторга карап бик нык үзгәрә.Азрак актив саф никель катализаторы өчен төп продукт 4-нитроетилбензол (4-NE) (сайлап алу: 83,6%) һәм 4-AC сайлап алу 11,3% иде.Монометаль Ру очракта, 4-NSдагы C = C бәйләнеше -NO2 белән чагыштырганда водородлашуга җиңелрәк, 4-нитроетилбензол (4-NE) яки 4-аминоэтилбензол (4-AE) барлыкка килүгә китерә;4-AC сайлап алу 15,7% иде.Гаҗәп, RuNi чагыштырмача түбән булган катализаторлар (0,1–0,4 вт%) 4-аминостиролга (4-AS) искиткеч сайлап алу күрсәттеләр, бу аның NO2 булуын һәм винил түгеллеген күрсәтә, химоселектив.Ру эчтәлеге 0,6 вт% тан арткач, 4-AS-ның сайлылыгы Ru-ның йөкләнеше арту белән кискен кимеде, ә 4-AE сайлап алу урынына артты.2 wt% RuNi булган катализатор өчен азот та, винил группалары да югары водородлаштырылган, югары селективлык белән 98% 4-AE.Ру дисперсия торышының катализатор реакциягә тәэсирен өйрәнү өчен, 0,4 wt% Ru / Al2O3 үрнәкләре әзерләнде (өстәмә рәсемнәр 10, 13 һәм 14), анда Ru кисәкчәләре күбесенчә аерым атом булып таралдылар, аннары берничә Ру кластеры.(квази-атом Ру).Каталитик күрсәткеч (өстәмә таблица 2) күрсәтә, 0,4 wt% Ru / Al2O3 4-AS сайлап алу сәләтен яхшырта (67,5%), 2 wt% Ru / Al2O3 үрнәге белән чагыштырганда, ләкин активлык бик түбән (конверсия: 12.9).%;3 сәгать).CO импульслы химизорпция үлчәүләре белән билгеләнгән өслектәге металл мәйданнарның гомуми санына нигезләнеп, RuNi катализаторының әйләнеш ешлыгы (TOFmetal) түбән 4-NS конверсиясендә алынган (өстәмә рәсем 15), бу беренче тапкыр үсеш тенденциясен күрсәтте. аннары Ру йөкләнешенең артуы белән кимергә (өстәмә рәсем 16).Бу бөтен металл сайтларның RuNi катализаторлары өчен туган актив сайтлар булып эшләмәвен күрсәтә.Моннан тыш, RuNi катализаторының TOF Ru сайтларыннан исәпләнде, аның катализатор эшчәнлеген тагын да ачыклау (2 нче рәсем).Ру эчтәлеге 0,1 вттан арткан саен.% - 0,4 вт.% RuNi катализаторлары даими диярлек TOF кыйммәтләрен күрсәттеләр (4271–4293 с - 1), бу атом дисперсиясендә Ru кисәкчәләренең локализациясен күрсәтә (RuNi SAA формалашуы белән).) һәм төп актив сайт булып хезмәт итә.Ләкин, Ру йөкләнешенең тагын да артуы белән (0,6-2 вт% эчендә), TOF кыйммәте сизелерлек кими, бу актив үзәкнең структурасы үзгәрүен күрсәтә (атом дисперсиясеннән Ру нанокластерларына кадәр).Моннан тыш, безнең белүебезчә, 0,4 wt% RuNi (SAA) катализаторы TOF иң югары дәрәҗәдә, моңа охшаш реакция шартларында хәбәр ителгән металл катализаторлар арасында (өстәмә таблица 3), моноатомик RuNi эретмәләренең искиткеч катализатор үзлекләрен күрсәтүен күрсәтә.тамаша.Өстәмә рәсем 17 төрле басымда һәм H2 температурасында 0,4 вт% RuNi (SAA) катализаторның катализатор эшләвен күрсәтә, монда H2 басымы 1 MPa һәм 60 ° C реакция температурасы оптималь реакция параметрлары буларак кулланылган.RuNi 0,4 вт булган үрнәк.% (2-нче рәсем), һәм биш циклда активлык һәм уңышның сизелерлек кимүе күзәтелмәде.5 циклдан соң кулланылган 0,4 вт% RuNi катализаторының рентген һәм TEM рәсемнәре кристалл структурасында зур үзгәрешләр күрсәтмәде, бу водородлаштыру реакциясенең югары тотрыклылыгын күрсәтә.Моннан тыш, 0,4 вт% RuNi (SAA) катализаторы шулай ук ​​галоген, алдегид һәм гидроксил группаларын үз эченә алган башка нитроароматик кушылмаларны химоселектив водородлаштыру өчен яхшы аминнар бирә (өстәмә таблица 4), аның яхшы кулланылышын күрсәтә.
Каталитик конверсия һәм b, 4-нитростирол водородлаштыру продуктларын монометаль Ni, Ru, һәм RuNi катализаторлары булганда төрле Ru эчтәлеге (0,1-2 вт%), катализатор динамик диапазонда, RuNi әйләнеше ешлыгы (TOF). катализаторлар с меңгә Руга карап.d 0,4 вт% RuNi катализаторын биш рәт каталитик цикл өчен кабат куллану мөмкинлеген сынау.ln (C0 / C) электрон нитробензол һәм ф-стиролның водородлашу реакция вакытына нигезләнеп, нитробензол һәм стирол катнашмасы белән (1: 1).Реакция шартлары: 1 ммол реагент, 8 мл эретүче (этанол), 0,02 г катализатор, 1 MPa H2, 60 ° C, 3 сәгать.Хата барлары өч репликаның стандарт тайпылышы дип билгеләнә.
Алга таба мөһим химоселектив аерманы тикшерү өчен, стирол һәм нитробензол катнашмасын водородлаштыру (1: 1) монометаль катализаторлар Ni, Ru, 0,4 wt% RuNi, һәм 2 wt% RuNi (өстәмә рәсем). 20).Реакцияләрнең химоселективлыгы функциональ төркемнәрнең водородлашуы эзлекле булса да, чыннан да, молекуляр аллостерик эффектлар аркасында, күзәнәкләр арасындагы һәм водородлашуның сайлап алуында кайбер аермалар бар.Инҗирдә күрсәтелгәнчә.2e, f, кәкре ln (C0 / C) реакция вакыты белән туры сызык бирә, бу нитробензолның да, стиролның да псевдо-беренче заказ реакцияләре булуын күрсәтә.Монометаль никель катализаторлары p-nitrobenzene (0.03 h-1) һәм стирол (0.05 h-1) өчен бик түбән водородлаштыру ставкаларын күрсәттеләр.Шунысы игътибарга лаек, Ру монометаль катализаторында өстенлекле стирол водородлаштыру активлыгы (ставкасы даими: 0,89 с-1) ирешелде, бу нитробензол водородлаштыру эшчәнлегеннән күпкә югарырак (ставка даими: 0,18 с-1).RuNi (SAA) булган катализатор очракта 0,4 вт.% нитробензол водородлаштыру стирол водородлаштыруга караганда динамик яктан уңайлырак (ставка даими: 1,90 с-1, 0,04 с-1), -NO2 төркеменә өстенлекне күрсәтә.C водородлаштыру = С бәйләнеше 2 втлы катализатор өчен.% RuNi, нитробензолны водородлаштыру ставкасы (1,65 с-1) 0,4 вт белән чагыштырганда кимеде.% RuNi (ләкин моно-металл катализаторныкыннан югарырак), ә стиролның водородлаштыру дәрәҗәсе кискен артты (ставка даими: 0.68).ч - 1).Бу шулай ук ​​күрсәтә, Ni һәм Ru арасында синергистик эффект белән, катализатор активлык һәм -NO2 төркемнәренә химоселективлык RuNi SAA белән чагыштырганда сизелерлек арта.
Ру һәм Ни кушылмаларының дисперсия халәтләрен визуаль рәвештә билгеләү өчен, югары почмаклы боҗралы кара сканерлау электрон микроскопиясен кулланып, аберрация коррекциясе (AC-HAADF-STEM) һәм энергия дисперсив спектроскопиясе (EDS) элемент картасы ярдәмендә сурәтләү ысулы эшләнде.0,4 wt% RuNi эчтәлеге булган EMF элемент картасы (рәсем 3а, б) шуны күрсәтә: Ру никель нанопартикларында бертөрле таралган, ләкин Al2O3 субстратында түгел, тиешле AC-HAADF-STEM рәсеме (Рәсем). 3с) күрсәтә, Ni NPs өслегендә Ру атомының атом зурлыгының күп якты таплары бар (зәңгәр уклар белән билгеләнгән), кластерлар да, Ру нанопартиклары да күзәтелми.Монатомик RuNi эретмәләренең барлыкка килүен күрсәтүче 3d рәсем).RuNi 0,6 вт булган үрнәк өчен.Ni NP'ларда% (рәсем 3e), бер Ру атомнары һәм аз күләмле Ru кисәкчәләре күзәтелде, бу йөкнең артуы аркасында Ру атомнарының кечкенә агрегатын күрсәтә.2 wt% RuNi эчтәлеге булган үрнәк очракта, Ni NP'ларда бик зур Ru кластерлары HAADF-STEM рәсемендә (3 нче рәсем) һәм EDS элемент картасында (өстәмә рәсем 21) Ru-ның зур туплануын күрсәттеләр. .
HAADF-STEM рәсеме, b туры килүче EDS картасы рәсеме, c югары резолюция AC-HAADF-STEM рәсеме, d зурайтылган STEM образы һәм 0,4 wt% RuNi үрнәгенең тиешле интенсив бүленеше.(e, f) AC - HAADF - STEM үрнәкләре 0,6 вт булган.% RuNi һәм 2 вт.% RuNi.
Ni / Al2O3 һәм Ru / Al2O3 үрнәкләре белән чагыштырганда, 0,4 вт булган үрнәкләрнең структур детальләрен алга таба өйрәнү өчен ситудагы CO adsorbsion DRIFTS спектры башкарылды (4а рәсем).%, 0,6 вт.% һәм 2 вт.% RuNi.Ru / Al2O3 үрнәгендә CO adsorption төп чокы 2060 см-1, тагын бер киң чокыр 1849 см-1 тәшкил итә, Ру буенча сызыклы CO adsorption һәм ике күрше Ru атомы күпере буенча CO39,40.Монометаль Ni үрнәге өчен, иң югары нокта 2057 см - 1дә генә күзәтелә, бу никель өлкәсендә сызыклы CO41,42 белән бәйле.RuNi үрнәге өчен, 2056 см-1 төп биеклеккә өстәп, 30 2030 см-1 үзәгендә урнашкан аерым җилкә бар.2000-2100 см-1 диапазонында RuNi үрнәкләрен таратуны һәм Ni (2056 см-1) өлкәсендә һәм Ру (2031-2039 см) өлкәсендә таралуны Гаосия иң югары урнаштыру ысулы кулланылды.Ике биеклек сызыклы итеп ясалган - 1) (4б рәсем).Кызык, Ru / Al2O3 үрнәкләреннән (2060 см - 1) RuNi үрнәкләренә кадәр (2031–2039 см - 1), Ру өлкәсендә туры сызыклы СО чокы зур үзгәрүләр кичерә һәм Ru эчтәлеге арту белән арта.Бу RuNi үрнәгендәге Ru кисәкчәләренең электронегативлыгын күрсәтә, бу Нидан Руга электрон күчү нәтиҗәсе, d-π электрон реакциясен Рудан антибондинг CO 2π * орбитасына арттыру нәтиҗәсе.Моннан тыш, 0,4 масса% RuNi булган үрнәк өчен күпернең adsorption иң югары очлары күзәтелмәде, бу Ru кисәкчәләренең изоляцияләнгән Ni атомнары (SAA) булуын күрсәтә.0,6 вт булган үрнәкләрдә.% RuNi һәм 2 вт.% RuNi, күпер күперенең булуы Ru мультимерларының яки ​​кластерларының булуын раслый, бу AC-HAADF-STEM нәтиҗәләре белән яхшы килешә.
a Ni-Al2O3, Ru / Al2O3 һәм 0,4 вт%, 0,6 вт%, 2 вт% RuNi үрнәкләре 2100-1500 см-1 диапазонында 20 минутка.b RuNi / Al2O3 үрнәгенең масштаблы һәм Гаусия белән җиһазландырылган спектры, иң югары позицияләр һәм FWHM.c Ru K-edge XANES спектрында һәм d EXAFS Фурье төрле үрнәкләрнең спектрын үзгәртә.E Ru фольгасыннан e Ru үрнәкләре өчен Морлет дулкыны нигезендә XAFS K-edge Ru сигналларының K2 авырлы дулкын трансформациясе, f 0,4 wt% RuNi һәм g RuO2."Ау" - үзенчәлекле берәмлекләр.
Рентген сеңдерү структурасында нормальләштерелгән рентген сеңдерү структурасы (XANES) спектры RuNi үрнәкләренең электрон һәм геометрик структураларын Ru фольгасы һәм RuO2 үрнәкләре белән өйрәнү өчен башкарылды.Инҗирдә күрсәтелгәнчә.4c, Ru йөкләү кимегәндә, ак сызыкның интенсивлыгы Ru / Al2O3 үрнәкләреннән RuNi үрнәкләренә әкренләп кими.Шул ук вакытта, K-кырында XANES спектрының ак сызыгы интенсивлыгы Ni үрнәгеннән RuNi үрнәгенә бераз артуны күрсәтә (өстәмә рәсем 22).Бу электрон тыгызлыкның һәм Ru кушылмаларының координация мохитенең үзгәрүен күрсәтә.Рентген фотоэлектрон спектроскопия (XPS) спектрында күрсәтелгәнчә (өстәмә рәсем 23), RuNi үрнәгенең Ru0 иң түбән бәйләүче энергиягә күчә һәм Ni0 чокы монометаль Ru һәм Ni белән чагыштырганда югарырак бәйләүче энергиягә күчә., өстәмә рәвештә Ni атомнарыннан Ru атомнарына RuNi SAA электрон күчүен күрсәтә.RuNi SAA (111) өслегенең Bader корылмасы анализы шуны күрсәтә: изоляцияләнгән Ru атомнары DR атмосферасы һәм XPS нәтиҗәләренә туры килгән Ni атомы җиреннән күчерелгән тискәре корылмаларны (Ruδ-) йөртә.Ру (4d рәсем) җентекле координация структурасын өйрәнү өчен, без Фурье трансформациясендә киңәйтелгән рентген сеңдерү нечкә бөртекле спектроскопия (EXAFS) эшләдек.RuNi 0,4 вт булган үрнәк.% - 2.1 at дәрәҗәсендә иң югары нокта, Ru-O (1,5 Å) һәм Ru-Ru (2,4 Å) кабыклары арасында урнашкан, бу Ru-Ni координациясенә бәйле булырга мөмкин44, 45. Мәгълүматны урнаштыру нәтиҗәләре EXAFS .% RuNi үрнәге.Бу төп Ру атомнарының атом белән таралуын һәм Ni белән әйләндереп алынганын, моноатомик эритмәне барлыкка китерүен раслый.Әйтергә кирәк, Ру-Ру координациясенең иң югары интенсивлыгы (~ 2,4 Å) 0,6 вт үрнәгендә күренә.% RuNi һәм үрнәктә 2 вт көчәйтелә.% RuNi.Аерым алганда, EXAFS кәкре җайланмасы күрсәткәнчә, Ru-Ru координация саны 0 (0,4 вт.% RuNi) дән 2,2 (0,6 вт.% RuNi) га кадәр арткан һәм алга таба 6,7 (2 вт.%. , Ру йөге арта барган саен, Ру атомнары әкренләп җыела.Ru K-edge XAFS сигналларының K2 авырлы дулкын трансформациясе (WT) алга таба Ru төрләренең координация мохитен өйрәнү өчен кулланылды.Инҗирдә күрсәтелгәнчә.4e, Ru фольга лоблары 2,3 Å, 9,7 Å-1 Ru-Ru өлешенә карый.RuNi 0,4 вт булган үрнәктә.% (4ф рәсем) k = 9,7 Å-1 һәм 5.3 Å-1 лоблары юк, Ру атомнары һәм O атомнары белән үзәк бәйләнешеннән кала (4г рәсем);Ru-Ni 2,1 Å, 7.1 Å-1 күзәтелә, бу SAA формалашуын раслый.Моннан тыш, төрле үрнәкләр өчен Ni-ның K-кырындагы EXAFS спектры зур аерманы күрсәтмәде (өстәмә рәсем 29), бу Ni координация структурасының Ru атомнары тәэсирендә аз булуын күрсәтә.Кыскасы, AC-HAADF-STEM нәтиҗәләре, CO-DRIFTS ситуада, һәм XAFS ситуада экспериментлар RuNi SAA катализаторларының уңышлы әзерләнүен һәм Ni кисәкчәләрендәге Ru кисәкчәләренең эволюциясен бер атомнан Ru мультимерларына кадәр арттырдылар. Ру йөк.Моннан тыш, кулланылган RuNi SAA катализаторларының HAADF-STEM рәсемнәре (өстәмә рәсем 30) һәм EXAFS спектры (өстәмә рәсем 31) Ру атомнарының дисперсия торышы һәм координация структурасы 5 циклдан соң сизелерлек үзгәрмәвен күрсәттеләр. тотрыклы RuNi SAA катализаторы.
H2-TPD үлчәүләре төрле катализаторларда водородның диссоциатив adsorbsionын өйрәнү өчен эшләнде һәм нәтиҗәләр күрсәткәнчә, бу катализаторларның барысы да H2 аерылу куәтенә ия, дезорпциянең иң югары ноктасы ~ 100 ° C (өстәмә рәсем 32).Санлы анализ нәтиҗәләре (өстәмә рәсем 33) реактивлык белән водород дезорпциясе күләме арасында ачык сызыклы бәйләнешне күрсәтмәде.Моннан тыш, без D2 изотоплары белән экспериментлар үткәрдек һәм кинетик изотоп эффектын (KIE) 1,31 (TOFH / TOFD) кыйммәтен алдык (өстәмә рәсем 34), H2 активлаштыру һәм аерылу мөһим, ләкин тизлекне чикләүче адымнар түгел.DFT исәпләүләре RuNi SAA водородның adsorption һәм аерылу тәртибен тагын бер кат тикшерү өчен башкарылды (өстәмә рәсем 35).RuNi SAA үрнәкләре өчен, H2 молекулалары -0,76 eV адсорбция энергиясе булган бер Ру атомнары өстендә химизорб.Соңрак, водород Ru-Ni RuNi SAAның буш урыннарындагы ике актив H атомына бүленә, 0.02 eV энергия барьерын җиңеп.Ру сайтларына өстәп, H2 молекулалары Ру янындагы Ни атомнарының өске урыннарында химизорбизацияләнергә мөмкин (adsorption энергиясе: -0.38 eV), аннары Ru-Ni һәм Ni-Ni куышлы урыннарда ике Hsка бүленәләр.Атом барьеры 0.06 eV.Киресенчә, Ni (111) өслегендә H2 молекулаларының adsorbsion һәм аерылуы өчен энергия киртәләре тиешенчә -0,40 eV һәм 0.09 eV.Бик түбән энергия барьеры һәм әһәмиятсез аермалар шуны күрсәтә: H2 Ni һәм RuNi сирфактантлары (Ni-site яки Ru-site) өслегендә җиңел аерыла, бу аның катализатор эшчәнлегенә тәэсир итүче төп фактор түгел.
Кайбер функциональ төркемнәрнең активлаштырылган adsorption субстратларны сайлап водородлаштыру өчен бик мөһим.Шуңа күрә, без RuNi SAA (111) өслегендә 4-NS adsorption һәм актив сайтларның конфигурацияләрен тикшерү өчен DFT исәпләүләрен башкардык, һәм оптимизация нәтиҗәләре өстәмә рәсемдә күрсәтелгән. 36 Параллель конфигурация (5а рәсем һәм өстәмә рәсем). 36e), анда N атомнары Ru-Ni чокырлы урыннарда урнашкан һәм ике O атомы Ru-Ni интерфейсына бәйләнгән иң түбән adsorption энергия дәрәҗәсен күрсәтә (-3.14 eV).Бу вертикаль һәм башка параллель конфигурацияләр белән чагыштырганда термодинамик яктан уңайлы adsorption режимын тәкъдим итә (Өстәмә рәсем. 36a - d).Моннан тыш, RuNi SAA (111) буенча 4-HC адсорбциясеннән соң, азот төркемендәге N-O1 (L (N-O1)) бәйләнешенең озынлыгы 1,330 Å (5а рәсем) кадәр артты, бу бик күп. газлы 4- NS озынлыгыннан озынрак (1,244 Å) (өстәмә рәсем 37), хәтта Ni (111) буенча L (N-O1) (1,315 Å) тан артык.Бу шуны күрсәтә: RuNi PAA өслегендә N - O1 облигацияләренең активлашкан adsorption башлангыч Ni (111) белән чагыштырганда сизелерлек көчәйтелә.
Ni (111) һәм RuNi SAA (111) (Eads) өслегендә 4-HC адсорбция конфигурациясе (ягы һәм өске күренеше).Ру - кызгылт, Ni - яшел, С - кызгылт сары, O - кызыл, N - зәңгәр, H - ак.b Ни, Ру, РуНи (0,4 вт%) һәм 2 вт монометаль сирфактантларда газлы һәм химизорбедлы 4-HC спектрында.% RuNi.c 4-NS adsorption (RuNi SAA - 4NS) һәм водородлаштыру адымнары (RuNi SAA - 4NS - H2) Ru K-кырында 0,4 wt% RuNi PAA кырында нормальләштерелгән. ;… E RuNi SAA (111), N-O1 газлы 4-NS өслегендәге дәүләтләрнең проекция тыгызлыгы (RuNi SAA (4))."Ау" - үзенчәлекле берәмлекләр.
Алга таба 4-NS-ның adsorption тәртибен сынап карау өчен, FT-IR ситуында Ni монометалл, Ру монометалл, 0,4 вт% RuNi (SAA), һәм 2 wt% RuNi катализаторлары (5б рәсем).4-NS газлы FT-IR спектры 1603, 1528, һәм 1356 см - 1 дәрәҗәсендә өч характерлы биеклекне күрсәттеләр, алар ν (C = C), νas (NO2), һәм νs (NO2) 46,47, 48.Монометаль Ni булганда, өч полосаның да кызыл сменалары күзәтелә: v (C = C) (1595 см - 1), νас (NO2) (1520 см - 1), һәм νs (NO2) (1351 см - 1) ., Ni өслегендә C = C һәм -NO2 төркемнәренең химизорпциясен күрсәтә (мөгаен, параллель адсорбция конфигурациясендә).Монометаль Ру үрнәге өчен, монометаль Ni белән чагыштырганда, бу өч полосаның кызыл сменалары (1591, 1514, һәм 1348 см - 1) табылды, бу Рудагы азот төркемнәренең һәм С = С облигацияләренең бераз көчәйтелгәнен күрсәтә.0,4 вт очракта.% RuNi (SAA), ν (C = C) полосасы 1596 см - 1 үзәктә урнашкан, монометаль Ni төркеменә бик якын (1595 см - 1), бу винил төркемнәренең NiN RuNi'да adsorb булуын күрсәтә. SAA сайтлары.Моннан тыш, монометаль катализатордан аермалы буларак, νs (NO2) полосасының чагыштырма интенсивлыгы (1347 см-1) 0,4 вт% RuNi (SAA) νas (NO2) төркеменә караганда (1512 см-1) күпкә көчсезрәк. ), элеккеге тикшеренүләр буенча nitroso арадаш формалаштыру өчен NO бәйләнешенең -NO2 белән ярылуы белән бәйле 49,50.Шундый ук күренеш RuNi эчтәлеге 2 вт% булган үрнәктә дә күзәтелде.Aboveгарыдагы нәтиҗәләр раслый, RuNi PAAдагы биметалл үзәкләрнең синергистик эффекты азот төркемнәренең поляризациясенә һәм аерылуына ярдәм итә, бу DFT исәпләүләре белән алынган оптималь adsorption конфигурациясе белән яхшы килешә.
XAFS спектроскопиясендә 4-NS adsorption һәм катализатор реакция вакытында RuNi SAA электрон структурасының динамик эволюциясен һәм координация торышын өйрәнү өчен үткәрелде.K-edge XANES спектрыннан күренгәнчә, Ру (5с рәсем), 4-HC адсорбциясеннән соң, 0,4 вт.% RuNi PAA, үзләштерү кыры югары энергиягә күчә, бу ак сызыкның интенсивлыгын арттыру белән бергә бара, бу Ru төрләренең өлешчә оксидлашуы Ru-4-NS электрон күчү аркасында барлыкка килүен күрсәтә.Моннан тыш, фаза белән төзәтелгән Фурье 4-NS RuNi SAA рекламаланган EXAFS спектрын үзгәртә (5d рәсем) Ru-O координациясен формалаштыру белән бәйле ~ 1,7 Å һәм ~ 3.2 at сигналларның ачык үсешен күрсәтә.0,4 вт% RuNi SAA XANES һәм EXAFS спектры водород газын 30 минутлык инъекциядән соң элекке хәленә кайттылар.Бу күренешләр шуны күрсәтә: азот төркемнәре Ru сайтларында электрон үзара бәйләнешләр нигезендә Ru-O облигацияләре аша рекламаланалар.Ni-K кырының XAFS спектрына килгәндә (өстәмә рәсем 38), ачык үзгәрешләр күзәтелмәде, бу Ni атомнарының күпчелек фазада Ni кисәкчәләренә эрү тәэсиреннән булырга мөмкин.RuNi SAA-ның (PDOS) фаразланган тыгызлыгы (5e рәсем) шуны күрсәтә: азот төркеменең Femi дәрәҗәсеннән югары булган торышы киңәюен һәм adsorbed дәүләттә Femi дәрәҗәсеннән түбән хәрәкәтләнүен күрсәтә, бу өстәмә рәвештә d- электроннарын күрсәтә. RuNi SAA торышы −NO2 белән эшсез дәүләткә күчү.Корылма тыгызлыгы аермасы (өстәмә рәсем 39) һәм Bader корылмасы анализы (өстәмә рәсем 40) шуны күрсәтә: 4-NS интеграль электрон тыгызлыгы RuNi SAA (111) өслегендә adsorbtionдан соң туплана.Моннан тыш, Ru-Ni интерфейсында электрон тапшыру аркасында 4-NS винил группасы белән чагыштырганда -NO2 корылма тыгызлыгы сизелерлек артты, бу азот группасында NO бәйләнешенең активлашуын күрсәтә.
FT-IR ситуасында катализатор үрнәкләрендә 4-NS водородлаштыру реакциясенең катализатор процессын күзәтү өчен башкарылды (6-нчы рәсем).Беренче никель катализаторы өчен (6а рәсем) азот тыгызлыгының бераз кимүе (1520 һәм 1351 см-1) һәм C = C (1595 см-1) полосалар H2ны 12 минутка узганда күзәтелде, алар күрсәтә - NO2 һәм C = C активлаштыру бик зәгыйфь.Монометаль Ру булганда (6б рәсем), ν (C = C) полосасы (1591 см - 1) 0–12 минут эчендә тиз тарала, ә νs (NO2) һәм νas (NO2) полосалары нык кими. .Акрын Бу винил группасының водородлаштыру өчен өстенлекле активлашуын күрсәтә, 4-нитроетилбензол (4-NE) барлыкка килүенә китерә.0,4 вт очракта.% RuNi (SAA) (6с рәсем), νs (NO2) полосасы (1347 см - 1) водород агымы белән тиз юкка чыга, әкренләп dec (N = O) бозылуы белән бергә;1629 см-1 үзәгендә урнашкан яңа тасма да күзәтелде, NH бөкләнү тибрәнүләре аркасында.Моннан тыш, ν (C = C) өчен полоса (1596 см - 1) 12 минуттан соң бераз кимүен күрсәтә.Бу динамик үзгәреш 4-аминостиролга уникаль химоселективлык нигезендә -NO2 -NH2-дән 0,4 вт% RuNi (SAA) поляризациясен һәм водородлашуын раслый.2 вт үрнәге өчен.% RuNi (6d рәсем), 16 (NH) белән бәйләнгән 1628 см - 1 яңа полоса күренешенә өстәп, ν (C = C) полосасы азайган һәм азот төркеменең артуы белән юкка чыга (1514) һәм 1348 см - 1).Бу C = C һәм -NO2 Ru-Ru һәм Ru-Ni интерфейс үзәкләре булу сәбәпле эффектив активлашканын күрсәтә, бу 2 wt% RuNi катализаторында 4-NE һәм 4-AE формалашуга туры килә.
Монометаль Ni, b монометаль Ru, c 0,4 wt% RuNi SAA, һәм d 2 wt% RuNi ситуациясендә 4-NS водородлаштыру спектры 1700–1240 см– 1 диапазонда теркәлде. 0, 3, 6, 9 һәм 12 минуттан соң реакция газы."Ау" - үзенчәлекле берәмлекләр.Потенциаль энергия бүленеше һәм C = C водородлаштыру өчен оптимальләштерелгән структуралар һәм e Ni (111) һәм f RuNi SAA (111) өслегендә 4-NS таркалу.Ру - кызгылт, Ni - яшел, С - кызгылт сары, O - кызыл, N - зәңгәр, H - ак."Реклама", "IS", "TS", һәм "FS" адсорбция халәтен, башлангыч халәтне, күчү халәтен һәм соңгы халәтне күрсәтәләр.
4-NS трансформациясе өчен потенциаль юллар Ni (111) һәм RuNi SAA (111), шул исәптән C = C водородлаштыру һәм NO бәйләнеше ярылуы, 4-NS критик ролен тагын да ачыклау өчен DFT исәпләүләре белән тикшерелде.4-AS максатларын җитештерү өчен Ru-Ni интерфейсының бүлекләре.Ni (111) өслеге өчен (6e рәсем), беренче этапта винил группаларын водородлаштыру өчен энергия киртәләре, тиешенчә, 0,74 һәм 0.72 eV, бу 4-HC азот төркемнәренең химоселектив водородлашуын күрсәтә. уңайсыз.монометаль никель өслеге өчен.Киресенчә, NO аерылу өчен энергия киртәсе RuNi SAA (111) белән чагыштырганда 0,46 eV югарырак, бу C = C бәйләнеш водородлаштыру (0,76 eV) белән чагыштырганда күпкә түбән (6ф рәсем).Бу Ru - Ni интерфейсаль үзәкләренең азот төркемнәрендә NO таркалуы өчен энергия барьерын эффектив рәвештә түбәнәйтүен раслый, эксперимент нәтиҗәләре белән килешкән RuNi сирфактант өслегендәге C = C төркемнәре белән чагыштырганда, азот төркемнәренең термодинамик яктан кимүенә китерә.
RuNi SAA буенча реакция механизмы һәм 4-NS водородлаштыруның исәпләнгән энергия кәкреләре DFT исәпләүләре нигезендә тикшерелде (7 нче рәсем), һәм төп адымнарның җентекле adsorption конфигурациясе өстәмә рәсемдә күрсәтелгән. 411. Хисаплау программасын оптимальләштерү өчен, су молекулалары өчен энергия җитештерүче киртәләр исәпләүләрдән чыгарылды.тәлинкә модельләре 9,17.Инҗирдә күрсәтелгәнчә.7, 4-NS молекулалары башта RuNi сирфактантында параллель рәвештә үзләштерелә, һәм азот төркемендәге ике O атомы Ru-Ni интерфейс үзәкләренә бәйләнәләр (S0; I адым).Соңыннан, Ru сайтына тоташтырылган NO бәйләнеше өзелә, бу Ru-Ni интерфейс мәйданында нитросо арадаш (C8H7NO *) һәм буш Ni сайтында O * (TS1 аша S0 → S1) барлыкка килә; киртә: 0,46 eV, икенче адым).O * радикаллар актив H атомнары белән водородлаштырыла, H2O молекулаларын 0.99 eV (S1 → S2) экзотермасы белән барлыкка китерәләр.C8H7NO * арада водородлаштыру өчен энергия киртәләре (өстәмә рәсемнәр 42 һәм 43) шуны күрсәтә: Ру-Ни куышлы урыннардагы реактив H атомнары N атомнары өстендә O атомнарына өстенлек бирәләр, нәтиҗәдә C8H7NOH * (S2 → S4; TS2: 0.84) eV, III адым).C8H7NOH *дагы N атомнары водородлаштырылган, C8H7NHOH * формалаштыру өчен 1,03 eV барьерны (S4 → S6; IV адым) кичкәннән соң, бу бөтен реакциянең билгеләү адымы.Алга таба, C8H7NHOH * N - OH бәйләнеше Ru - Ni интерфейсында өзелде (S6 → S7; энергия барьеры: 0,59 eV; V этап), шуннан соң OH * HO (S7 → S8; экзотерм: 0.31 eV) белән водородланган. ) Аннан соң, C8H7NH * Ру-Ни куышлы урыннарының N атомнары өстәмә водородлаштырылган, C6H7NH2 * (4-AS) энергия барьеры 0,69 eV (S8 → S10; VI адым).Ниһаять, 4-AS һәм HO молекулалары RuNi-PAA өслегеннән дезоризацияләнде, һәм катализатор элеккеге хәленә кайтты (VII адым).Ру Ру атомнары һәм Ni субстратлары арасындагы бу уникаль интерфейсаль структура, RuNi SAAдагы допингның синергистик эффекты белән бергә, 4-NS водородлашуның искиткеч активлыгына һәм химоселективлыгына китерә.
Дөге.4. RuNi PAA өслегендә NS-4-AS водородлаштыру реакциясе механизмының схематик схемасы.Ру - кызгылт, Ni - яшел, С - кызгылт сары, O - кызыл, N - зәңгәр, H - ак.Инсетта 4-NS водородлаштыруның потенциаль энергиясенең RuNi SAA (111) өслегендә бүленүен күрсәтә, DFT нигезендә исәпләнә."S0 initial башлангыч халәтне, һәм" S1-S10 ″ adsorption халәтләрен күрсәтә."TS" күчеш халәтен аңлата.Кәрәздәге саннар төп адымнарның энергия киртәләрен күрсәтәләр, калган саннар тиешле арадашчыларның adsorption энергиясен күрсәтәләр.
Шулай итеп, RuNi SAA катализаторлары LDCl прекурсорларыннан алынган RuCl3 һәм Ni NPs арасында электросубституция реакцияләрен кулланып алынган.Алдан хәбәр ителгән монометаль Ru, Ni һәм башка гетероген катализаторлар белән чагыштырганда, килеп чыккан RuNi SAA 4-NS химоселектив водородлаштыру өчен югары катализатор эффективлыгын күрсәтте (4-AS уңыш:> 99%; TOF кыйммәте: 4293 h-1).AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS ситуасында һәм XAFS берләштерелгән характеристика Ру атомнары Ni NP'ларда Ru-Ni облигацияләре аша бер атом дәрәҗәсендә мобилизацияләнгәнен расладылар, бу Нидан Руга электрон күчү белән озатылды.XAFS ситуасында, FT-IR экспериментлары, һәм DFT исәпләүләре күрсәткәнчә, Ru-Ni интерфейс сайты азот группасында NO бәйләнешен өстенлекле активлаштыру өчен эчке актив сайт булып хезмәт итә;Ру һәм күрше Ni сайтлары арасында синергизм арадаш активлашуны һәм водородлаштыруны җиңеләйтә, шуның белән катализатор эффективлыгын яхшырта.Бу эш бифункциональ актив сайтлар һәм SAAның атом дәрәҗәсендәге катализатор тәртибе арасындагы бәйләнешне аңлый, кирәкле сайлап алу белән башка ике яклы катализаторларның рациональ дизайнына юл ача.
Экспериментта кулланылган аналитик реагентлар Сигма Альдрихтан алынган: Al2 (SO4) 3 18H2O, натрий таррат, CO (NH2) 2, NH4NO3, Ni (NO3) 2 6H2O, RuCl3, этанол, 4-нитростирол (4- NS) , 4-аминостирол, 4-нитроетилбензол, 4-аминоэтилбензол һәм нитростирол.Чистартылган су барлык экспериментларда кулланылды.
Иерархик NiAl LDHлар ситу үсешендә прекурсорлар буларак синтезланган.Беренчедән, карбамид (3,36 г), Al2 (SO4) 3 · 18H2O (9,33 г) һәм натрий тарраты (0,32 г) деонизацияләнгән суда (140 мл) эретелде.Нәтиҗә ясалган чишелеш Тефлон белән капланган автоклавга күчерелде һәм 3 сәг. 170 ° C ка кадәр җылытылды.Нәтиҗә ясалган явым-төшем дистилляцияләнгән су белән юылды һәм яхшылап киптерелде, аннан соң Al2O3 аморфын алу өчен 500 ° C (2 ° C мин - 1; 4 с) белән исәпләнде.Аннары Al2O3 (0,2 г), Ni (NO3) 2 6H2O (5,8 г) һәм NH4NO3 (9,6 г) чистартылган суда таралдылар һәм pH 1 мол л -1 аммиак суы кушып .5 6.5 көйләнде..Асылма фласска күчерелде һәм NiAl-LDH алу өчен 48 сәг.Аннары NiAl-LDH порошогы (0,3 г) H2 / N2 агымында (10/90, v / v; 35 мл мин - 1) 500 ° C тәүлек эчендә (җылыту темплары: 2 ° C мин -1) кимеде. ).Al2O3 аморфасында урнаштырылган монометаль никель (Ni / Al2O3) үрнәкләрен әзерләү.RuNi-ның урнаштырылган биметалл үрнәкләре электродисплейлау ысулы белән синтезланган.Гадәттә, Ni / Al2O3 (0,2 г) яңа үрнәге 30 мл чиста суда таратылды, аннары RuCl3 (0.07 ммол л-1) эремәсе әкрен генә кушылды һәм N2 атмосферасы саклавы астында 60 минут дәвамында көчле итеп кушылды. .Нәтиҗә ясалган явым-төшем центрифугацияләнде, чиста су белән юылды һәм вакуум мичендә 24 сәг., 0,1% RuNi булган үрнәк алды.Каталитик бәяләү алдыннан, яңа синтезланган үрнәкләр H2 / N2 агымында (10/90, v / v) 300 ° C (җылыту темплары: 2 ° C мин - 1) 1 сәгатькә киметелде, аннары җылытылды. N2 Бүлмә температурасына салкын.Белешмә өчен: Ru / Al2O3 эчтәлеге 0,4% һәм масса буенча 2%, масса буенча 0,36% һәм масса буенча 2,3% булган үрнәкләр явым-төшем белән әзерләнгән һәм 300 ° C җылытылган (H2 / куллану) N2: 10/90, v / v, җылыту темплары: 2 ° C мин - 1) 3 сәгать.
Рентген дифракция (XRD) экспериментлары Bruker DAVINCI D8 ADVANCE дифрактометрында Cu Kα нурланыш чыганагы (40 кВ һәм 40 мА) белән үткәрелде.Шимадзу ICPS-7500 Индуктив рәвештә кушылган плазмалы атом эмиссия спектрометры (ICP-AES) төрле үрнәкләрдә элементларның күплеген ачыклау өчен кулланылды.Электрон микроскопия (SEM) рәсемнәрен сканерлау Zeiss Supra 55 электрон микроскопы ярдәмендә имиджланган.N2 adsorption-desorption экспериментлары Micromeritics ASAP 2020 җайланмасында үткәрелде һәм Brunauer-Emmett-Teller (BET) күп нокталы ысул ярдәмендә исәпләнде.Электрон микроскопия (TEM) тапшыру характеристикалары JEOL JEM-2010 югары резолюцияле электрон микроскопта башкарылды.Angгары почмаклы аберрация коррекцияләнгән сканер тапшыру Электрон микроскоп караңгы кыр (AC-HAADF) - FEI Titan Cube Themis G2 300 белән сферик аберрация корректоры һәм Энергия Дисперсив Рентген Спектроскопия (EDS) системасы һәм JEOL JEM-ARM200F инструменты) һәм EDS картасы үлчәүләре. .Ру һәм Ni K-кырының К-кырында рентген нурларын үзләштерү спектроскопиясе (XAFS), югары энергия физикасы институтының (IHEP) Пекин синхротрон нурланыш корылмасы (BSRF) 1W1B һәм 1W2B каналларында үлчәнде. .Фәннәр академиясе (KAN).Пульсланган CO химизорпциясе һәм температура белән программалаштырылган водород дезорпциясе (H2-TPD) экспериментлары җылылык үткәрүчәнлек детекторы (TCD) ярдәмендә Микромеритика Autochem II 2920 коралында үткәрелде.Ситудагы DRIFTS һәм FT-IR экспериментлары Bruker TENSOR II инфракызыл спектрометрда үткәрелде, ситу реакция күзәнәгендә үзгәртелгән һәм бик сизгер MCT детекторы.Характеристиканың җентекле ысуллары өстәмә мәгълүматта тасвирланган.
Беренчедән, 25 мл дат басмаган корыч автоклавга субстрат (4-NS, 1 ммол), эретүче (этанол, 8 мл) һәм катализатор (0,02 г) кушылды.Аннары реактор 2,0 MPa (> 99,999%) водород белән тулысынча чистартылды, аннары басым ясалды һәм H2 белән 1,0 MPa мөһерләнде.Реакция 60 ° C температурада даими әйләнеш тизлегендә 700 әйләнештә башкарылды.Реакциядән соң барлыкка килгән продуктлар GC-MS тарафыннан ачыкланды һәм GSBP-INOWAX капилляр колоннасы (30 м × 0,25 мм × 0,25 мм) һәм FID детекторы белән җиһазландырылган Shimadzu GC-2014C газ хроматографиясе системасы ярдәмендә анализ ясалды.4-нитростирол конверсиясе һәм продуктның сайлануы түбәндәгечә билгеләнде:
Товар әйләнешенең ешлыгы (TOF) кыйммәтләре түбән 4-NS конверсиясе (~ 15%) нигезендә мол металл мәйданнарына сәгатенә (mol4-NS mol-1 h-1) конверсияләнгән дип исәпләнде.Ру төеннәренә, Ru-Ni интерфейс төеннәренә һәм металл атомнарының гомуми санына килгәндә.Кабат эшкәртү сынавы өчен, катализатор реакциядән соң центрифугация белән җыелды, өч тапкыр этанол белән юылды, һәм чираттагы катализатор цикл өчен автоклавга кертелде.
Барлык тыгызлык функциональ теориясе (DFT) исәпләүләр Вена ab initio симуляция пакеты (VASP 5.4.1) ярдәмендә башкарылды.Гомумиләштерелгән градиент якынлашу (GGA) PBE функциясе электрон алмашу һәм корреляция шартларын сурәтләү өчен кулланыла.Проектның киңәйтелгән дулкыны (PAW) ысулы атом ядрәләре һәм электроннар арасындагы үзара бәйләнешне сурәтләү өчен кулланыла.Grimm DFT-D3 ысулы ван дер Вальсның субстрат һәм интерфейс арасындагы тәэсирен тасвирлый.Рәсем көчәйтү (CI-NEB) һәм Димер ысуллары белән эластик тасмаларга менеп энергия киртәләрен исәпләү.Осылуларга ешлык анализы үткәрелде, һәр күчеш халәтендә бер генә хыялый ешлык барлыгын расладылар (Өстәмә рәсемнәр 44–51).Төгәлрәк исәпләүләр өстәмә мәгълүматта тасвирланган.
Бу мәкаләдәге сюжетларны хуплаучы төп мәгълүмат чыганак мәгълүмат файлларында бирелгән.Бу өйрәнүгә кагылышлы бүтән мәгълүматлар тиешле сорау буенча тиешле авторлардан бирелә.Бу мәкалә оригиналь мәгълүмат бирә.
Корма А. һәм Серна П. Нитро кушылмаларының химоселектив водородлашуы, алтын катализаторлары белән.Фән 313, 332–334 (2006).
Форменти Д., Ферретти Ф., Шарнагль ФК һәм Беллер М. 3d металл катализаторлар ярдәмендә азот кушылмаларын киметү.Химик.119, 2611–2680 (2019).
Тан, Y. һ.б.Au25 нанокластерлары ZnAl гидроталцитында 3-нитростиролның химоселектив водородлаштыру прекатализаторы буларак булышалар.Энджи.Химик.эчке ред.56, 1–6 (2017).
Чжан Л, Чжоу М, Ванг А, һәм Чжан Т.Химик.120, 683–733 (2020).
Кояш, К. һ.б.Моноатомик родиум катализаторлары зеолитта тупланган: Водородны эффектив җитештерү һәм азотлы кушылмаларның каскадлы водородлаштыру.Энджи.Химик.эчке ред.58. 18570–18576 (2019).
Тянь, С.һ.б.Диатомик Pt гетероген катализатор, сайлап водородлаштыру һәм эпоксидация өчен искиткеч катализатор эше.Милли коммуна.12, 3181 (2021).
Ван, Yu.һ.б.Наносизацияләнгән тимердә (III) –OH - платина интерфейсларында нитроареннарны химоселектив водородлаштыру.Энджи.Химик.эчке ред.59, 12736–12740 (2020).
Вей, Х. һ.б.FeOx функциональ нитроароматик кушылмаларның химоселектив водородлаштыру өчен платина монатомик һәм псевдомоноатом катализаторларына ярдәм итә.Милли коммуна.5, 5634 (2014).
Хан, һ.б.Бер-бер артлы Pt атомнарын аеру һәм 4-нитрофенилацетилен водородлаштыруның сайлап алуын көйләү өчен Pt-Zn интерметаль нанопартиклар формалашуы.Милли коммуна.10, 3787 (2019).
Ван, К. һ.б.CeO2 ярдәмендә монатомик Pt катализаторларының традицион булмаган зурлыгына бәйләнеш.Химия 6, 752-765 (2020).
Фэн Yu һ.б.Нечкә көйләнгән Pd-Cd нанокубаларын кулланып, таләп ителгән ультра-сайлап водородлаштыру системасы.Джейм.Химик.җәмгыять.142, 962–972 (2020).
Фу, Дж. Һ.б.Ике монатомик катализаторда көчәйтелгән катализ өчен синергистик эффектлар.Каталан САУ.11, 1952–1961 (2021).
Лю, Л. һ.б.Реакция шартларында гетероген бер металл атомнар һәм нанокластерлар эволюциясен билгеләү: эшләгән катализатор мәйданнары нинди?Каталан САУ.9, 10626–10639 (2019).
Янг, Н. һ.б.Аморф / кристалл гетероген палладий наношетлары: бер чүлмәк синтезы һәм югары сайлап алынган водородлаштыру реакциясе.Алга киткән алма.30, 1803234 (2018).
Гао, Р. һ.б.Стерик эффектларны һәм d-band үзәкләрен көйләп, никель нигезендәге водородлаштыру катализаторларының сайлылыгы һәм активлыгы арасындагы сәүдәне бозу.Алга киткән фән.6, 1900054 (2019).
Ли, М. һ.б.Нитроароматик кушылмаларның химоселектив водородлаштыру өчен Co-NC катализаторларының актив чыганагы.Каталан САУ.11, 3026–3039 (2021).